PÉTROLE - Les lubrifiants

PÉTROLE - Les lubrifiants

Le lubrifiant, du latin lubricus signifiant glissant, est un produit qui, interposé entre les surfaces frottantes d’un mécanisme, réduit le frottement et par voie de conséquence l’échauffement, tout en combattant l’usure des organes en mouvement.

Historiquement, l’usage des lubrifiants remonte à la plus haute Antiquité. Les produits utilisés furent, jusqu’au XIX^e siècle, essentiellement des huiles et corps gras d’origine animale ou végétale. Puis, les huiles d’origine pétrolière s’imposèrent vers la fin du XIX^e siècle, mais ce n’est qu’à partir de 1930, et surtout entre 1940 et 1950, que les grandes découvertes en matière d’additifs et de lubrifiants de synthèse ont été faites. Ensuite, les progrès furent continus dans tous les domaines avec, cependant, dans les années soixante, un véritable foisonnement de recherches, sous l’impulsion de la course à l’espace, dans le domaine des lubrifiants non conventionnels.

1. La fonction des lubrifiants et les régimes de lubrification

Dans tous les cas, les lubrifiants ont essentiellement pour fonction de :

– réduire les pertes par frottement en vue d’économiser l’énergie et également de réduire l’échauffement des pièces induit par frottement;

– combattre l’usure et la corrosion des surfaces frottantes en vue d’augmenter la longévité et la fiabilité des machines.

Les lubrifiants peuvent aussi avoir d’autres fonctions importantes, en particulier :

– évacuer les calories ; cette fonction réfrigérante, importante pour les moteurs thermiques et les mécanismes rapides, est primordiale pour la plupart des fluides de travail des métaux, pour les huiles de trempe et pour les fluides caloporteurs;

– contribuer à parfaire l’étanchéité tant interne qu’externe des mécanismes;

– neutraliser ou évacuer les impuretés par des propriétés détergentes et dispersantes.

Le déplacement relatif de deux surfaces, sous l’action d’une force les maintenant en contact, entraîne une force résistante appelée force de frottement. Le rapport entre cette force tangentielle et l’effort normal est le coefficient de frottement f . Celui-ci peut varier dans de très larges proportions, pratiquement entre 10 size=1^漣4 et 1, selon les conditions tribologiques régnant entre les surfaces frottantes, et en particulier selon l’épaisseur moyenne du film d’huile, qui définissent les régimes de lubrification suivants (fig. 1) :

– Le régime du frottement sec (fig. 1 a); aucun film lubrifiant n’empêche les aspérités des surfaces antagonistes d’entrer en contact et de donner lieu à des microsoudures plus ou moins résistantes au cisaillement.

– Le régime de lubrification limite , ou onctueuse (fig. 1 b), est favorisé par de faibles vitesses, de faibles viscosités de l’huile et de fortes pressions de contact. Les surfaces ne sont séparées que par un «tapis» de molécules polaires solidement adsorbées physiquement ou chimiquement. Ce film résiste à de très fortes pressions mais est détruit lorsque la température de contact atteint la température de désorption des molécules.

– Le régime de lubrification hydrodynamique (fig. 1 c) est le régime dans lequel la forme convergente («coin d’huile») et le mouvement relatif des surfaces glissantes produisent la formation d’un film visqueux dans lequel s’exerce une pression suffisante pour séparer complètement les surfaces (portance hydrodynamique). La résistance au déplacement est due à la seule viscosité du lubrifiant. Dans ce régime, le frottement est extrêmement faible (f = 10 size=1^漣4 à 10 size=1^漣2) et l’usure est nulle.

– Le régime de lubrification élastohydrodynamique , ou E.H.D., s’applique aux contacts hertziens fortement chargés, c’est-à-dire au contact de surfaces bombées telles que celles des dents d’engrenages, des cames et poussoirs, des roulements à billes. Dans ce régime, l’épaisseur du film d’huile et la distribution des pressions de contact sont déterminées par la combinaison des déformations élastiques des surfaces et des propriétés visqueuses du lubrifiant, et notamment de la variation de la viscosité avec la pression.

– Le régime de lubrification mixte est le régime que l’on rencontre le plus souvent; il résulte de la coexistence du régime limite, d’une part, et du régime hydrodynamique ou élastohydrodynamique, d’autre part. Un film visqueux mince s’établit entre les surfaces, mais son épaisseur reste de l’ordre de grandeur des rugosités, de sorte que, statistiquement, un certain nombre de contacts métal-métal entre aspérités s’effectuent. Le régime mixte peut être défini par la fraction de frottement limite que l’on exprime en pourcentage de contacts métalliques ou par son complément, l’apport hydrodynamique.

2. Les principaux types de lubrifiants

Selon leur utilisation, les lubrifiants sont, dans la pratique, classés en deux grandes catégories.

La première est destinée à la lubrification des véhicules automobiles ; elle est représentée surtout par les huiles pour moteurs (à essence, Diesel, 2 temps, «multiusages» pour matériels agricoles et de travaux publics). Selon leurs caractéristiques viscosimétriques à froid et à chaud, ces huiles peuvent être dites «monogrades» (en régression) ou «multigrades» (en expansion) : les premières répondent aux exigences d’un seul grade de viscosité de la classification américaine S.A.E. (Society of Automotive Engineers) [par exemple S.A.E. 30, S.A.E. 10W, etc.] tandis que les secondes répondent à la fois aux exigences d’un grade «hiver» (symbole W) et à celles d’un grade «été» (par exemple 15 W 40, grade hiver S.A.E. 15 W et grade été S.A.E. 40). Les autres lubrifiants pour véhicules automobiles sont essentiellement les huiles de transmissions comme les huiles de boîtes de vitesses et de ponts et celles de boîtes de vitesses automatiques; les huiles de circuits hydrauliques équipant certains véhicules; les liquides de freins et les graisses pour châssis automobiles appelées «multifonctionnelles» ou «multipurpose» parce qu’elles assurent le graissage de nombreux organes.

La seconde catégorie est constituée par les lubrifiants industriels, vaste ensemble regroupant des produits très divers dont les principaux sont :

– les fluides hydrauliques classés selon la norme Afnor (Association française de normalisation) NF. E. 48600 en catégories HH (huiles minérales non inhibées), HL (huiles minérales inhibées contre la rouille et l’oxydation), HM (HL avec additifs antiusure), HV (HM à haut indice de viscosité). S’ajoutent à cette liste les fluides hydrauliques difficilement inflammables, appelés encore «fluides résistant au feu», de plus en plus utilisés pour des raisons de sécurité. La classification Afnor NF. E. 48601 distingue les catégories de fluides suivants : A (émulsions huile dans l’eau), B (émulsions inverses eau dans l’huile), C (solutions aqueuses de polyglycols) et D (fluides de synthèse de type ester-phosphate);

– les lubrifiants pour engrenages industriels sont des huiles minérales inhibées ou mieux des huiles «extrême-pression» (E.P.). Des huiles de synthèse commencent à remplacer ces dernières pour certaines applications, par exemple les éthers de polyglycol pour les réducteurs à vis et les polyalphaoléfines pour usage général;

– les lubrifiants de travail des métaux constituent une famille de produits très hétérogène et très diversifiée, selon que le travail s’effectue à froid ou à chaud, par coupe, par abrasion ou par déformation plastique. Le lubrifiant est dans 60 p. 100 des cas une huile «entière» (sans eau) et dans 40 p. 100 un fluide aqueux (émulsion, solution) lorsqu’un bon pouvoir réfrigérant est recherché du fait de vitesses de travail élevées;

– les huiles pour compresseurs peuvent être des huiles à base minérale ou des lubrifiants de synthèse selon le type de compresseurs et la nature du fluide comprimé : air, gaz, fluides frigorigènes;

– les huiles pour turbines terrestres sont des huiles minérales très raffinées et bien inhibées contre la rouille et l’oxydation;

– les graisses industrielles ont des emplois très variés. Elles lubrifient les roulements, les paliers lisses lents et très chargés, les engins de levage, les chaînes cinématiques de nombreuses machines, ou elles répondent à des applications particulières telles que le fonctionnement d’organes divers sous très fortes ou très basses températures, ou sous vide, et l’utilisation comme produits antigrippants pour filetages...

– les huiles de graissage des machines outils (à l’exclusion du liquide d’usinage) et de machines diverses telles que machines textiles comprennent essentiellement les huiles «mouvements», les huiles pour glissière et les huiles de broche (spindles );

– les huiles de démoulage de matériaux divers (le décoffrage du béton par exemple);

– les huiles d’ensimage des fibres textiles qui sont, de plus en plus, soit des huiles blanches soit des éthers de polyglycols hydrosolubles;

– les lubrifiants divers pour horlogerie, pour l’imprégnation des câbles électriques, les produits dégrippants fluides, etc.

Il convient d’ajouter à cette liste un certain nombre de produits classés parmi les lubrifiants industriels, bien que n’ayant pas de fonction lubrifiante à assurer; ce sont, par exemple, les huiles isolantes pour transformateurs, les huiles de trempe, les fluides caloporteurs et les huiles de protection antirouille et anticorrosive.

Selon leur état physique, les lubrifiants peuvent être classés en quatre groupes : les lubrifiants liquides (huiles minérales, fluides synthétiques, fluides aqueux), les graisses, les lubrifiants solides et les lubrifiants gazeux (en général l’air) dont l’utilisation très limitée ne concerne que les paliers à gaz (cf. tableau).

Les lubrifiants liquides

Huiles de base

Les lubrifiants d’origine végétale et animale (huiles grasses, corps gras et cires liquides) furent les premiers produits utilisés pour la lubrification; ils sont aujourd’hui supplantés par les huiles minérales et les produits de synthèse. Seules quelques applications particulières leur sont encore réservées : les lubrifiants de travail des métaux, les huiles minérales compoundées, la fabrication d’additifs, de savons pour graisses et de produits de protection antirouille.

Les lubrifiants d’origine minérale ou huiles de pétrole sont extraits de coupes pétrolières provenant de la distillation du pétrole brut. Ces coupes, que l’on nomme des « distillats », subissent des opérations de raffinage dont la complexité dépend à la fois de l’origine du pétrole brut utilisé et de la qualité recherchée des produits. Selon que le pétrole brut appartient aux types paraffinique ou naphténique, les huiles de base sont dites à tendance paraffinique ou à tendance naphténique. Les raffineries européennes produisent toutes des bases à tendance paraffinique, de sorte que les huiles à tendance naphténique, qui traditionnellement entraient dans la constitution de nombreux lubrifiants industriels, ont été peu à peu remplacées par des huiles à tendance paraffinique pour des raisons de prix et de disponibilité.

Les huiles à tendance paraffinique contiennent, en moyenne, 60 à 70 p. 100 d’hydrocarbures paraffiniques, 25 à 30 p. 100 d’hydrocarbures naphténiques et 6 à 8 p. 100 d’hydrocarbures aromatiques et des traces d’asphaltènes tandis que, pour les huiles à tendance napthénique, les proportions de ces différents hydrocarbures sont respectivement de 50 à 60 p. 100 pour les premiers, de 28 à 36 p. 100 pour les seconds, de 7 à 14 p. 100 pour les aromatiques et de 1 à 2 p. 100 pour les asphaltènes.

Les paraffines, hydrocarbures saturés linéaires ou ramifiés, sont stables à l’oxydation, possèdent un indice de viscosité élevé, une faible agressivité vis-à-vis des élastomères mais un pouvoir solvant limité et un point de congélation élevé. Les naphtènes, hydrocarbures cycliques saturés, sont moins stables à l’oxydation, possèdent un indice de viscosité plus faible, sont plus agressifs vis-à-vis des joints mais ont un bon pouvoir solvant et un bas point d’écoulement. Les aromatiques, produits cycliques insaturés, présentent des caractères encore plus accusés que les naphtènes. Il est nécessaire de les éliminer au maximum par raffinage.

La chaîne traditionnelle de raffinage des huiles minérales (fig. 2) comporte les étapes suivantes :

– la distillation sous vide du résidu de distillation atmosphérique;

– le désasphaltage du résidu sous vide au propane liquide qui dissout l’huile et provoque la précipitation de l’asphalte;

– l’extraction au solvant des composés polycycliques : le solvant (furfurol ou phénol) solubilise sélectivement les composés aromatiques et polycycliques éliminés sous forme d’extraits aromatiques. On pratique encore quelquefois le traitement à l’acide sulfurique qui réagit avec les impuretés polaires des distillats pour former une boue acide séparée par décantation ou centrifugation. L’huile est ensuite neutralisée et lavée;

– le déparaffinage a pour but d’éliminer les cristaux de paraffine en dissolvant l’huile dans un solvant approprié (mélange méthyl-éthyl-cétone et toluène ou propane) et en refroidissant au point de congélation des paraffines. Celles-ci précipitent et sont séparées de l’huile par filtration sur tambours;

– le traitement de finition parachève le raffinage en éliminant les derniers constituants indésirables. Deux méthodes sont employées : le traitement à la terre consiste à filtrer l’huile sur des terres activées qui retiennent les impuretés polaires par adsorption et le traitement à l’hydrogène (hydrofinition ou hydrofinissage), plus moderne, qui est une hydrogénation ménagée catalytique des composés instables (insaturés) qui se transforment en produits saturés. On pratique quelquefois, avant hydrogénation, une redistillation pour étêter certaines coupes fluides et obtenir des huiles de base moteur moins volatiles.

Les huiles blanches (huiles de vaseline, huiles médicinales «Codex») qui étaient «blanchies» à l’acide sont, de plus en plus, traitées par hydrogénation profonde en deux ou trois étapes.

L’hydroraffinage, qu’il ne faut pas confondre avec l’hydrofinition, est un procédé consistant à remplacer le procédé classique au solvant par une hydrogénation catalytique poussée, destinée à transformer les aromatiques au lieu de les éliminer. Les huiles hydroraffinées ne contiennent que peu d’impuretés et ont un indice de viscosité élevé.

Les huiles usagées peuvent être régénérées pour être recyclées comme bases dites «reraffinées». Elles sont traitées, soit par un procédé classique à l’acide et à la terre, soit par le procédé plus moderne de clarification au propane.

Un certain nombre de composés chimiques peuvent être utilisés comme lubrifiants pour répondre à certaines applications (aviation, fluides résistant au feu, fluides caloporteurs, huiles compresseurs...). Ces lubrifiants de synthèse sont fabriqués par alkylation, condensation, estérification, polymérisation, etc., à partir de composants dérivés du pétrole et/ou de corps gras. Les principales familles chimiques utilisées sont :

– les hydrocarbures synthétiques : les plus répandus sont des hydrocarbures aliphatiques tels que les polyalphaoléfines (P.A.O.) [huiles moteurs]. Les hydrocarbures alcoylaromatiques (alkybenzènes) sont parfois utilisés à cause de leur stabilité thermique et leur bas point d’écoulement;

– les esters sont obtenus par estérification d’un acide organique (adipique, sébacique) et d’un alcool, en présence d’un catalyseur. Les esters de diacides furent les premiers lubrifiants de synthèse utilisés pour lubrifier les turboréacteurs d’aviation (esters de première génération). Puis, les avions supersoniques exigèrent des esters plus stables, dits de deuxième génération, constitués par des esters de polyols (néopentylglycol, triméthylol propane, pentaérythrytol...). Outre l’aviation, les esters sont de plus en plus utilisés dans les huiles moteurs de haut de gamme, quelquefois en association avec les polyalphaoléfines (huiles synthétiques mixtes) ou le plus souvent avec des huiles minérales (huiles dites semi-synthétiques ou partiellement synthétiques). Il existe aussi des esters «complexes» plus visqueux et possédant de bonnes propriétés antiusure;

– les éthers de polyglycol, dérivés des oxydes d’éthylène et/ou de propylène, possèdent un très bon pouvoir lubrifiant. Selon la teneur relative oxyde d’éthylène-oxyde de propylène, ils peuvent être ou non hydrosolubles. Les polyglycols insolubles sont utilisés comme huiles pour moteurs de course, pour engrenages, pour compresseurs à gaz et comme liquides de frein, tandis que les polyglycols solubles servent à la préparation de fluides aqueux (fluides de coupe, fluides hydrauliques résistant au feu...);

– les phosphates organiques, et plus particulièrement les esters phosphoriques (triarylphosphates), sont utilisés comme fluides hydrauliques résistant au feu;

– les silicones ou «siloxanes», composés organiques du silicium, sont très stables thermiquement et possèdent un très bon indice de viscosité, mais ont un pouvoir lubrifiant médiocre. Ils sont utilisés dans les graisses haute température ou comme fluide caloporteur. Les silicates organiques (ou esters siliciques) présentent des propriétés voisines mais avec un pouvoir lubrifiant un peu meilleur;

– les éthers de polyphényle, bien que très stables thermiquement et très bons lubrifiants, sont peu utilisés à cause de leur prix élevé;

– les composés fluorés, chlorés ou chlorofluorés sont généralement inertes chimiquement, résistants au feu et stables thermiquement, mais leurs prix élevés ne les font utiliser que pour des applications particulières.

Les additifs

Les additifs sont incorporés aux huiles de base ou aux graisses, dans le but d’améliorer certaines de leurs propriétés ou de leur en apporter de nouvelles. Les mélanges et les dosages des différents composants entrant dans une formulation de lubrifiant doivent tenir compte des antagonismes ou des synergies des produits entre eux. Il existe des additifs ne possédant qu’une seule fonction tandis que d’autres, à structure souvent plus complexe, sont «multifonctionnels». Classés selon leur mode d’action très général, les principaux additifs sont :

– les additifs qui agissent au sein de l’huile par des phénomènes physiques ou physico-chimiques en modifiant la couleur, en augmentant la viscosité (épaississants), l’indice de viscosité (améliorants d’indice de viscosité de types polymères), en abaissant le point d’écoulement (polyméthacrylates) ou en supprimant le moussage (silicones à très faibles teneurs);

– les additifs qui agissent à la surface du métal ou des impuretés présentes dans l’huile par des phénomènes physico-chimiques. Les additifs détergents pour huiles moteurs maintiennent les surfaces propres. Ce sont des organo-sels de métaux alcalino-terreux (calcium, magnésium, baryum). Ils peuvent être rendus «surbasiques» par la dispersion très fine d’un excès de carbonate de calcium, de magnésium ou de baryum afin de neutraliser les produits acides de combustion des moteurs. Les additifs dispersants (succinimides) maintiennent en suspension les suies de combustion et autres résidus dans les huiles moteurs. Les additifs antirouille protègent les métaux du contact de l’eau par adsorption d’un film imperméable de molécules polaires. Les additifs d’onctuosité améliorent la lubrification en régime limite et mixte, les modificateurs de frottement empêchent le frottement saccadé, les réducteurs de frottement diminuent le frottement limite, les agents d’adhésivité permettent au lubrifiant de mieux accrocher aux surfaces tandis que les agents émulsifiants (ou émulgateurs) stabilisent les émulsions d’huiles dans l’eau;

– les additifs qui agissent au sein de l’huile ou au niveau de la surface du métal par des phénomènes chimiques. Les additifs antioxydants, ou « inhibiteurs d’oxydation», augmentent la durée de vie du lubrifiant en limitant l’oxydation due à la chaleur et à l’oxygène de l’air. Selon le mécanisme d’action de l’inhibition lors du processus d’oxydation, les additifs antioxydants peuvent être : des capteurs de radicaux libres (phénols et amines) ou des destructeurs catalytiques d’hydroperoxides (dithiophosphates de zinc). Les additifs anticorrosifs protègent les métaux cuivreux de la corrosion. Ce sont, soit des désactivateurs de métaux complexant les ions métalliques (benzotriazol), soit des passivateurs agissant par formation d’un film protecteur (dithiophosphates de zinc). Les additifs antiusure et extrême pression sont des composés soufrés, chlorés, phosphorés, thiophosphorés qui agissent en régime de lubrification limite et mixte en formant, au niveau des aspérités en contact, des composés autolubrifiants facilement cisaillables (sulfures, chlorures et phosphates métalliques) qui protègent les surfaces en évitant l’usure adhésive sévère.

Les graisses

Les graisses sont des produits viscoplastiques à aspect butyreux, obtenus par dispersion d’un agent épaississant (ou gélifiant) insoluble, dans une huile lubrifiante pouvant contenir, en outre, des additifs variés (antioxydants, antirouille, anticorrosifs, extrême pression, antiusure) et, quelquefois, des lubrifiants solides.

Les propriétés et les domaines d’application des graisses sont fortement influencés par la nature de l’agent gélifiant et celle de l’huile de base. Parmi ces propriétés, les plus spécifiques des graisses sont la consistance et le point de goutte ou température de fusion de la première goutte caractérisant la tenue thermique du savon. Les agents gélifiants des graisses classiques sont des savons d’acides gras et de métaux tels que le lithium (les plus utilisés), de calcium (résistants à l’eau mais très fusibles), de sodium (très adhérents mais sensibles à l’eau) ou d’aluminium (assez cisaillables). Les graisses dites sans savon, la plupart du temps réservées pour des applications à hautes températures, sont gélifiées, soit avec des épaississants organiques (polyurées...), soit avec des épaississants inorganiques (bentones, graphite, polytétrafluoroéthylène).

L’huile de base des graisses classiques est une huile minérale autrefois naphténique et actuellement, en général, paraffinique, mais les diesters et les huiles silicones entrent souvent dans la composition des graisses haute température.

Les lubrifiants solides

Ce sont des composés solides facilement cisaillables par frottement à cause d’une structure lamellaire (graphite, bisulfure de molybdène, fluorure de graphite), d’une structure polymérique à longues chaînes droites orientées (polytétrafluoroéthylène ou P.T.F.E.) ou par faible dureté comme les métaux mous (plomb, étain, argent, indium...). Les produits les plus utilisés sont le graphite, le bisulfure de molybdène (M^O S²) et le P.T.F.E.

Parmi les solides lamellaires, le fluorure de graphite (CF^x ) est un produit prometteur, d’application récente mais encore cher; le talc et le mica sont employés, depuis longtemps, comme charge de certains lubrifiants «secs» de travail des métaux (étirage, tréfilage, filage, etc.) tandis que les dichalcogénures lubrifiants synthétiques (bisulfures, biséléniures et bitellurures de molybdène, tungstène, tantale et nobium) ainsi que le fluorure de calcium et le nitrure de bore n’ont que des applications très spéciales (espace, ultra-vide, nucléaire...) ou restent des curiosités de laboratoires.

A côté du P.T.F.E., d’utilisation courante, on peut considérer comme lubrifiants solides certains matériaux plastiques comme les polyamides, les polyacétals, les polyimides, etc. Ces matériaux peuvent être renforcés par des fibres et chargés par des lubrifiants solides classiques et des métaux en poudre.

Les métaux mous (le plomb, l’étain, l’antimoine, l’argent, l’indium) sont utilisés en film mince (revêtement de coussinets, de pistons, d’engrenages), en charge dans les matériaux composites autolubrifiants ou en dispersion dans les graisses antigrippantes.

Les lubrifiants solides peuvent être utilisés sous forme de poudres, de pâtes, de dispersions dans l’huile, dans l’eau, dans un fluide volatil, dans les graisses, sous forme de vernis de glissement et de matériaux composites autolubrifiants.

Les vernis de glissement sont des dispersions de lubrifiants solides dans une matrice, ou liant, qui peut être d’origine organique (résines thermodurcissables phénoliques, époxydes, glycérophtaliques) ou minérale (composés vitreux, sels, oxydes, céramiques).

Les matériaux composites autolubrifiants sont constitués d’une matrice en matériau plastique, en métal fritté ou fondu ou en carbone, renforcée par des fibres (verre, carbone) et chargée avec des lubrifiants solides lamellaires ou plastiques et éventuellement avec des métaux mous.

Encyclopédie Universelle. 2012.